Меню

Озон используется во всем мире на всех континентах при отбеливании по безотходной технологии ECF и бесхлорной технологии TCF для сульфатной и сульфитной целлюлозы, для целлюлозы лиственных и хвойных пород, а также для сортов целлюлозы, которая используется для бумажных салфеток, печатной и писчей бумаги, вискозы и т. д. Мощность озоновой отбелки целлюлозы еще в 2018 году приближалась к уровню 10 миллионов тонн в год, что составляло 10 процентов мировых мощностей по отбелке химической целлюлозы.

Два способа озонового отбеливания

Озон — это молекула, состоящая из трех атомов кислорода (O3), образующаяся в чистом кислороде с концентрацией 12 процентов. Техническая задача отбеливания целлюлозы озоном заключается в гомогенном смешивании целлюлозы с большим количеством газа за очень короткое время. Озон очень реактивен, поэтому однородность смешивания важна, чтобы избежать несоответствия качества целлюлозы; озон нестабилен и быстро разлагается на кислород, поэтому его следует применять за короткое время. На практике заводы в полном масштабе используют две концепции смешивания, каждая из которых занимает примерно 50 процентов рынка — с высокой консистенцией или со средней консистенцией целлюлозы.

Отбелка озоном при высокой консистенции целлюлозы сочетает стадию озонирования со стадией экстракции без промежуточной промывки. Подкисленную целлюлозу, обычно имеющую pH 2,5–3, сначала прессуют до консистенции 38–42 процентов и измельчают. Распушенная целлюлоза затем падает из пресса в озоновый реактор. Озон подается противотоком к потоку массы, и реакция протекает при атмосферном давлении в течение примерно одной минуты. Наконец, целлюлоза высокой консистенции разбавляется щелочным раствором, так что щелочь достигает сердцевины волокон без необходимости диффузии и быстро растворяет окисленный материал. Это позволяет сократить этапы экстракции (5-10 минут) в случае целлюлозы из лиственных пород, в то время как более длительное время выдержки может принести пользу при отбеливании целлюлозы из хвойных пород. Затем пресс, следующий за электронной стадией, удаляет растворимый материал из волокон при прессовании целлюлозы.

Эти два аспекта: быстрый доступ к волокнам благодаря их высокой консистенции и быстрое удаление щелочи с помощью пресса — ограничивают необходимость длительного времени диффузии и последующую необходимость инвестиций в экстракционную башню. О потенциальных ограничениях такого подхода к отбеливанию озоном сообщается в прессе. Пресс, рассчитанный на определенную производительность целлюлозы, будет обеспечивать более низкую консистенцию целлюлозы в случае увеличения производительности целлюлозы. Эффективность процесса начинает падать ниже 35 процентов консистенции целлюлозы, поскольку волокна недостаточно хорошо распушены, а озон не может реагировать однородно. При проектировании системы следует учитывать потенциальное увеличение производительности целлюлозы. Кроме того, развитие этого процесса при больших мощностях по производству целлюлозы сдерживается необходимостью установки двух параллельных прессов, поскольку текущая конструкция пресса имеет ограниченную производительность.

Озоновая отбелка целлюлозы средней консистенции включает насос, который подает целлюлозу обычно в два последовательно соединенных озоновых смесителя, реактор под давлением, используемый в основном в качестве буфера, и выдувную трубку. Этап сжатия озона необходим из-за большого количества газа, который необходимо впрыскивать, чтобы озон (и кислород) сжимался до давления 7–11 бар (изб.). Тем не менее, суспензия пульпы содержит около 30 процентов газа. Смесители обеспечивают высокую интенсивность турбулентности и хорошее рассеивание газа, поэтому вся реакция происходит внутри смесителей в течение максимум трех секунд.

Благодаря очень короткому времени реакции температура Z-ступени может достигать 80°C без заметного разложения озона; несколько мельниц работают в диапазоне 70-80°C. Для сравнения, работа Z-стадии с высокой консистенцией пульпы ограничена температурой 60°C. Дегазация пульпы, чтобы избежать кавитации в насосе, осуществляется в двух местах — в верхней части реактора и в верхней части выдувной трубы — чтобы обеспечить стабилизацию потока.

С момента первой установки энергоемкость смесителей озона снизилась на 25 процентов. Это означает 25-процентную экономию затрат на электроэнергию; что еще более важно, это обеспечивает превосходное качество целлюлозы. (Действительно, в 1990-х годах основным недостатком озонового отбеливания целлюлозы средней консистенции было то, что озоновые смесители ставили под угрозу качество волокна даже без присутствия озона.) Озоновая отбелка целлюлозы средней консистенции может проводиться как отдельная стадия отбеливания или промежуточная промывка в сочетании с диоксидом хлора (Z/D), где стадия D требует всего 15-20 минут и очень небольшую загрузку.

Промышленный опыт: эксплуатация отбеливающего завода

Большинство целлюлозных заводов не корректируют дозировку озона в соответствии с изменениями производства, а всегда используют озоновую установку с полной нагрузкой. Благодаря значительному падению содержания каппа (0,8–1,2 на килограмм озона) на многих предприятиях он является наиболее экономичным отбеливающим химикатом. Однако использование озона подвергается сомнению на предприятиях, не обеспечивающих себя электроэнергией.  

В среднем для производства одного килограмма озона при концентрации 12 процентов по весу требуется 10 кВтч и 8,3 килограмма кислорода. Типичная потребность в энергии для производства одного килограмма кислорода с помощью технологии VSA (вакуумная адсорбция) составляет 0,3 кВтч. Таким образом, один килограмм озона стоит примерно 12,5 кВтч. Это делает замену диоксида хлора озоном привлекательной с экономической точки зрения.

Стандартные последовательности отбеливания, включающие стадию озона, — это Z/e-D-P с Z-стадией при высокой консистенции целлюлозы и Z/D-Eop-D с Z-стадией при средней консистенции целлюлозы. 

Установки отбелки с тремя шайбами, такие как Z/D-Eop-D и Z/e-D-P, очень конкурентоспособны по сравнению с обычными установками с четырьмя моечными машинами D-Eop-D-D. 

Спрос на TCF BEKP растет вместе с увеличением производства BEKP, о чем свидетельствует возобновление Fibria производства TCF BEKP в 2015 году. В настоящее время его производят несколько заводов с озоновой отбелкой или без нее. Использование озона выгодно главным образом по двум причинам:

• экономическое замещение перекиси водорода озоном, производимым на месте

• отсутствие стадии хелатирования с участием стойких загрязнителей, таких как ЭДТА или DTPA

Качество целлюлозы

Современные отбеливающие установки Z-ECF обладают такими же прочностными характеристиками, что и установки ECF. Например, компания Mondi Ruzomberok в Словакии поставляет хвойную целлюлозу, характеризующуюся температурой 28°SR, разрывной длиной 11-12 км, индексом раздира 9,5-10,5 Нм2/кг и жесткостью 125-135 мН; и лиственная целлюлоза, характеризующаяся при 28°SR длиной разрыва 7,8-8,5 км, показателем раздира 5,8-6,5 Нм2/кг и жесткостью 125-135 мН. Превосходное качество целлюлозы, отбеленной озоном, подтверждается ее поведением на бумагоделательной машине: PM18 компании Mondi Ruzomberok установила два мировых рекорда как самая быстрая бумагоделательная машина в своем виде, первый раз в 2009 году, а затем в 2011 году, а PM16 стала лидером теста Metso по самому низкому проценту среди машин для производства тонкой бумаги без покрытия.

Отбеленная озоном целлюлоза особенно подходит для производства санитарно-гигиенической бумаги благодаря более высокой объемной способности и, конечно же, содержанию OX (органических галогенов), разделенному на три. На одном заводе сообщили о снижении содержания пека с 0,1-0,3 процента до 0,05 процента благодаря озоновой отбелке. 

Экология

Экономика обычно является основным фактором, влияющим на окончательный выбор озонового отбеливания, но также учитываются экологические аспекты. Современные технологии производства диоксида хлора по-прежнему производят незначительное количество опасных побочных продуктов, таких как диоксины и фураны; затем при отбеливании диоксидом хлора образуется элементарный хлор, образующий АОХ. Очевидно, что использование озона вместо диоксида хлора приводит к снижению выбросов АОХ и диоксинов. Кроме того, использование озона позволяет предприятиям лучше закрывать контур и направлять расширенную часть фильтратов отбелки в котел-утилизатор. Это значительно снижает объем сточных вод отбелочной установки, а также выбросы ХПК и красителей.

Компания Celtejo в Португалии, эксплуатирующая Z-стадию с высокой консистенцией целлюлозы, сообщила о низких показателях сброса отбелочной установки: 7-9 м3/в с. сточных вод и 19 кг ХПК/вс. Компания Australian Paper, эксплуатирующая Z-стадию со средней консистенцией целлюлозы, сообщила, что выбросы отбелочной установки составляют 12 м3/сухую массу сточных вод, 22 кг ХПК/сухую массу сточных вод. Фактически, выбросы отбелочной установки ХПК можно сократить на 40 процентов при использовании Z-стадии при высокой консистенции целлюлозы и на 20 процентов при использовании комбинации Z/D при средней консистенции. Это может стать хорошим вариантом для целлюлозных заводов, которым приходится соблюдать строгие ограничения по сбросам.

ВЫВОДЫ

Отбеливание озоном дает ряд экономических, экологических и качественных преимуществ, в частности:

• Снижение затрат на отбеливание на целлюлозных заводах, обеспечивающих себя электроэнергией как для ECF, так и для TCF-отбелки

• Значительное снижение нагрузки на сброс сточных вод по сравнению с традиционным отбеливанием ECF

• Более высокая стабильность белизны, необходимая для длинных партий целлюлозы

• Низкое содержание OX и способность к массовому развитию, как того требует быстрорастущий рынок 

• За последние 25 лет озоновая отбелка прошла путь от новой идеи до лучшей доступной технологии, которая в настоящее время используется для производства более 10 миллионов тонн целлюлозы в год (данные за 2018 год).